B] Synthèse des éthers couronnes et des cryptands



Il y a une grande variété d'éthers couronne et de cryptands et il ne s'agit pas ici de faire un catalogue de leur mode de synthèse. On ne donnera qu'un aperçu de la synthèse des composés les plus utilisés ; le [18]éther-6, le dibenzo[18]éther-6, le dicyclohexano[18]éther-6 et le [2.2.2]cryptand.


a) Synthèse du Dibenzo[18]éther-6

Cette première synthèse d'éther couronne a été décrite par Pedersen en 1967(Figure 14). Le 1,2 dihydroxybenzène est traité par de la soude pour donner le di-anion puis réagit avec le dichlorodiéthyléther par substitution nucléophile. Son rendement est de 40%.
La conjugaison des doublets d'oxygènes dans le cycle, et les multiples réactions secondaires limitent fortement le rendement de la réaction.

Une autre méthode de synthèse consiste à partir du [18]éther-6 et d'y incorporer ensuite des groupements aromatiques.

 

Figure 14 : Synthèse du Diben-zo[18]éther-6 par Pedersen ; on remarque que la synthèse de ce composé est réalisé avec des composants simples.

 


b) Synthèse du dicyclohexan[18]éther-6

On Synthétise le dicyclohexano[18]éther-6 à partir du dibenzo[18]éther-6 par hydrogénation sous haute pression catalysée par l'oxyde de ruthénium. L'inconvénient majeur est que l'on obtient un mélange de tous les isomères.(Figure 15).Il est possible, par des processus de synthèses plus sélectifs d'obtenir l'isomère voulu.

 

Figure 15: l'hydrogénation en présence de platine du dibenzo[18]éther-6 conduit à un mélange de tous les isomères du dicyclohexano[18]éther-6.



c) Synthèse du [18]éther-6

Le processus de synthèse le plus économique pour synthétiser le [18]éther-6 est décrit ci dessous:
Dans cette réaction, l'eau en proportion 1:9 permet de dissoudre la potasse.




On peut également obtenir cet éther par cyclisation de chaîne éthérée. (Fig.16). La pré-organisation du cycle par le sodium est appelée effet template. Elle favorise la substitution nucléophile intramoléculaire (On peut utiliser conjointement une haute dilution afin de réduire les réactions intermoléculaires)

 

Figure 16 : Synthèse du [18]éther-6, par réaction intramoléculaire. L'ion Na+ vient stabiliser la structure de la chaîne afin de favoriser la cyclisation. De plus le groupement tosylate est bon groupe partant.

 

d) Synthèse du [2.2.2]cryptand

Les cryptands ayant une structure tridimensionelle, leur synthèse nécessite deux cyclisations successives (Fig.17). Pour limiter les réactions intermoléculaires des étapes 1 et 3, il est nécessaire de travailler à haute dilution. Cette synthèse, nécessitant quatre étapes, utilise de plus des précurseurs onéreux. Ceci augmente considerablement leur prix de revient.

 

 

Figure 17 : La synthèse du [2.2.2]cryptand s'effectue en quatre étapes. Étapes 1 et 3 : cyclisation à haute dilution. Étapes 2 et 4 : Réduction des carbonyles.



e) Prix des différents composés

Les éthers couronnes et leurs analogues sont des composés d'un prix relativement élevé comparé à des produits d'usage classique. Cet inconvénient en limite l'usage.